Principais vias de acesso a Picuí: a BR 104 / PB 137 (vindo do sentido Campina Grande, através de Barra de Santa Rosa); a BR 230 / PB 177 (vindo do sentido Campina Grande, através de Soledade/Nova Palmeira); a PB 151 (não asfaltada), vindo de Nova Floresta; e a continuação da PB 151 que liga a Paraíba ao Rio Grande do Norte, tendo Carnaúba dos Dantas (RN) como cidade mais próxima.
Limita-se, ao Norte, com os municípios de Campo Redondo e Coronel Ezequiel (RN); ao Sul, com os municípios de Pedra Lavrada e Nova Palmeira (PB); ao Leste, com os municípios de Nova Floresta, Cuité e Baraúna (PB); e ao Oeste, com o município de Frei Martinho (PB) e o município de Carnaúba dos Dantas (RN).
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